Если Вы считаете, что проблема в самой системе автозапуска, то вот у меня в /home/pi/.config/autostart лежит вот такой файлик:
[Desktop Entry]
Type=Application
Name=Help for Puthon
Comment=Справочник по языку Python
NoDisplay=false
Exec=/usr/bin/chromium-browser /usr/share/doc/python3.7-doc/html/index.html
NotShowIn=GNOME;KDE;XFCE;
И он абсолютно нормально запускается каждый раз при логине. Я думаю, у Вас проблема в строке Exec=
Что за '@' перед именем программы? Он что-то значит?